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    鋰離子電池硅基負極新型黏結劑研究進展
    來源: | 作者:石墨邦 | 發布時間: 2018-10-23 | 2350 次瀏覽 | 分享到:

    鋰離子電池由于在純電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)以及儲能電站等領域的廣泛應用潛力,已經成為各國研究者們的研究熱點和應對當前嚴重全球能源危機和環境問題的重要途徑之一。目前商業化生產的鋰離子電池在能量密度、循環壽命和安全性等方面還不能滿足實際應用需求。

    硅基材料由于具有眾多的優良特性:

    ① 超高的理論比容量,根據嵌鋰產物的不同克容量高達3579-4200mA·h/g (Li15Si4-Li4.4Si);

    ②安全的嵌鋰工作電位,約0.4V(vs. Li/Li+),避免了負極析鋰等安全隱患;

    ③ 元素儲量非常豐富,廉價易得,對環境友好且加工制造技術也非常成熟。

    硅基材料實現商業化應用的最大障礙是完全嵌鋰時高達 300%的巨大體積膨脹,一方面使得硅基材料粉化,電極結構被破壞,形成死鋰區;另一方面SEI膜不斷破裂、修復和增厚,電解液中有限地Li+被不斷地消耗,導致硅基負極電池充放電效率低下,循環容量衰減嚴重。

    為了解決硅基材料體積膨脹的問題,研究者們大多考慮從材料本身的結構與形貌調控、構建復合材料以及電解液配方優化等方面進行改性提升,例如使用硅納米顆粒,構建各類包覆結構或具有特殊形貌的硅基材料都可以有效地提高其循環壽命。將石墨與硅材料復合后形成硅-石墨復合材料,雖然容量有所降低,但是循環性能同樣大大提升。 在電解液配方中使用FEC溶劑,更有利于形成具有柔性的SEI膜,從而提高循環性能。

    然而研究者們往往常常忽略了對硅基負極中非活性材料例如黏結劑、導電劑等的特性優化對于提高電極整體電化學性能的重要作用。當將傳統電極制備過程中普遍使用的黏結劑例如聚偏四氟乙烯(PVDF)、羧甲基 纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)等直接應用于硅基負極時,即使硅基活性材料和電解液配方得到了很好的優化,但由于黏結劑性能不足,不能適應反復脫嵌鋰膨脹收縮時的體積變化,導致最終硅基負極電池的電化學性能仍然是差強人意,因此,尋找高性能硅基負極黏結劑可能是解決硅基材料商業化應用問題更重要且更有效的途徑。

    綜上所述,未來新型硅基負極黏結劑將成為高比能量鋰離子電池研究領域的重點和難點,本文將簡述硅基負極黏結劑的特性要求,新型黏結劑的研究進展,并對未來該領域的可能性研究方向進行展望。


    1 硅基負極黏結劑特性要求

    硅基負極通常是由硅基活性材料、導電劑、黏結劑等各種組成在集流體表面相互連接堆積而成的多孔電極薄膜,其中黏結劑的主要作用是保證硅基活性材料、導電劑以及集流體三者之間的緊密連接,以便硅基活性材料可以從集流體或導電劑獲得電子并結合從電解液中獲得的Li+,從而順利實現嵌鋰 過程,可見黏結劑對于保持電極結構的完整性,保障負極材料克容量發揮具有重要意義。

    黏結劑特性的普遍要求包括:

    ①具有較高的粘結強度,能夠與電極中其它材料形成緊密連接;

    ②具有穩定的化學與電化學性能,在電極工作電壓范圍內保持結構完整性;

    ③ 能夠分散在水溶液或有機溶劑中,便于制備均勻的電極漿料;

    ④廉價易得,對環境友好。

    但是硅基材料相比石墨,鈦酸鋰等其它負極材料最明顯的特征是嵌鋰時體積膨脹巨大,較大尺寸的硅基材料會粉化成納米顆粒,與導電劑或黏結劑失去連接,從而喪失了電化學活性。因此,對硅基負極的黏結劑除了上述普遍性要求外,還需要具有一定的結構柔性,能夠適應硅基材料的體積變化,承受較 大形變過程后還能恢復到原來的分子結構。

    如圖1所示,當使用的硅基負極黏結劑結構剛性較大,但黏彈性能不足時,硅基負極嵌鋰時會經歷圖1(a)變化過程,在巨大的膨脹應力下黏結劑的結構斷裂,粉化后的硅納米顆粒之間會喪失導電網絡連接;當使用的硅基負極黏結劑粘彈性較強,但結構強度不 足時,硅基負極嵌鋰時會經歷圖1(c)變化過程,雖然可以保持整個電極結構的完整性,但是黏結劑會失去與顆粒內部分硅納米顆粒的導電連接;只有當黏結劑具有適當的黏彈性和結構強度時才能通過圖1(b)變化過程實現最大限度地抑制原始硅顆粒的體積膨脹,同時保障粉化后的硅納米顆粒仍然處于緊密連接的導電網絡結構中。由此可見,設計新型的聚合物分子組成和結構,實現“剛柔并濟”的黏結劑分子是開發新型硅基負極黏結劑的主要思路。

    2 新型合成類黏結劑

    2.1 聚丙烯酸黏結劑(polyacrylic acid,PAA)

    傳統鋰離子電池負極中使用的CMC黏結劑是D-吡喃式葡萄糖酐相互以β-1,4-糖苷鍵連接而成的線型多聚物,其重復單元為纖維二糖,直鏈基團中包含—OH和—CHCOO?,而聚丙烯酸黏結劑(PAA)是由丙烯酸單體線性聚合形成的均聚物,每個單體含有一個—COOH側鏈。


    KARKAR 等對比研究了CMC和PAA作為Si納米顆粒負極黏結劑的性能差別,如圖2所示,在Si負極漿料中由于CMC黏結劑中D-吡喃式葡萄糖酐的結構非常穩定,造成鏈區長度較長,因此,結構剛性較強,雖然能夠將即使相隔較遠的硅基活性材料顆粒緊密黏結在一起,但是不能適應硅基負極材料的體積變化,而PAA黏結劑中聚乙烯的主鏈結構柔性較強,支鏈中含有豐富的—COOH基團使得其更容易通過分子間的氫鍵作用力形成相互糾纏結構,造成鏈區長度較短,但是這種高度糾纏的結構不僅能夠提高硅基負極活性材料間的粘結強度,同時也能更加適應硅基負極的體積變化。由此可見,CMC和PAA作為Si負極黏結劑時從分子結構上看各有優缺點,當硅粉負極體積膨脹明顯時,PAA黏結劑可能會表現出更加優異的循環性能。

    HAYASA等利用PAA與LiOH之間的酸堿中和反應制備了比PAA黏結劑性能更優異的LiPAA粘結。由于PAA黏結劑具有較強的吸水性,但是當PAA黏結劑中約80%的—COOH 基團被—COOLi取代形成的LiPAA黏結劑不容易吸水,使用LiPAA黏結劑的 NMC532/Si-C 全電池首次充電庫侖效率和循環等電化學性能都明顯提高了,主要原因是PAA中的—COOH基團在140℃以上會脫容易聚合形成酸酐或被在放電過程中被Si-C 復合負極還原形成—COOLi,同時產生H2,而LiPAA熱穩定性和電化學穩定性都比PAA 更高。

    CHOI等在PAA黏結劑中加入多聚輪烷,通過酯鍵相互交聯聚合得到具有特殊結構的“分子滑輪”型雙組分PR-PAA黏結劑,如圖3所示,“分子滑輪”型結構的特點是黏彈性很高,其中PAA部分具有較強的黏結性能,而串聯在PAA主鏈上的輪環分子具有獨特的自由滑動性能,使黏結劑彈性得到大幅提高,可釋放由于硅負極的體積膨脹收縮產生的應力,極大地提高了Si納米顆粒負極結構穩定性,使用PR-PAA黏結劑的SiMP電極充放電首次效率可達91.22%,0.2C循環150 周容量沒有明顯衰減。 

    2.2 聚丙烯腈黏結劑(PAN)

    LUO等利用電子-原子轉移自由基聚合的方 法制備了不同分子量的聚丙烯腈(PAN),用作硅納米顆粒負極的黏結劑時相比傳統 PVDF和CMC黏結劑能夠有效提升負極的容量和循環性能,使用PAN100黏結劑時扣電池首次充電容量達4147mA·h/g,循環50周后容量還有1639.6mA·h/g。進一步機理分析結果表明PAN中強極性的C≡≡N不僅可以與硅納米顆粒表面的官能團形成緊密的化學鍵連接,而且有利于降低電子和Li+的遷移阻抗,從而有效提升了電化學性能。

    2.3 聚酰亞胺黏結劑(polyimide,PI)

    聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺基(—CO— NH—CO—)的一類聚合物,在納米、微電子、隔離膜等領域已經有著廣泛的應用,其中一些具有特殊結構的聚酰亞胺被研究者用于制備新型硅基負極黏結劑時表現出巨大的應用潛力。

    CHOI等利用3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),80%甲苯二異氰酸酯(TDI)和20%亞甲基二苯基二異氰酸酯的配位(MDI)共聚合得到聚酰亞胺類黏結劑P84。如圖4所示,相比傳統的PVDF黏結劑,使用質量分數為20%的P84黏結劑的Si負極扣電池的首次充電容量和首次效率更高,分別為2392 mA·h/g 和71.2%,且在1.2 A/g電流密度下循環300周后克容量仍然保持有1313 mA·h/g。P84較好的電化學性能來自于兩方面:一是P84能在0.3V左右被硅基負極還原,還原產物有利于保持硅基負極材料的穩定性;二是P84的黏結強度要遠高于PVDF,能夠始終保持硅基活性材料之間或與集流體的緊密連接。 

    YOON等利用均苯四酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)聚合反應并在370℃下發生脫水?;磻苽淞薖O-PI黏結劑,該黏結劑本身由于大量共軛鍵的存在,能夠儲存和傳輸電子和Li+ ,具有一定的電化學活性。當該黏結劑和超導炭黑以3∶1質量比混合制成的PO-PI扣電池首次可逆嵌鋰容量達到 826 mA·h/g,用于硅納米顆粒(50 nm)負極扣電池時表現出比PVDF黏結劑更優的充放電效率和循環性能。

    YAO等以三苯二甲酸酐(TMAC)、4,4′-亞甲基二苯胺(MDA)以及不同分子量的聚乙烯醇(PEG)為前驅體,利用一鍋反應法制備了PEG改性的聚酰亞胺類黏結劑PI-200 等, 與CMC黏結劑相比,這些黏結劑在電解液中的溶脹度更小,結構強度更高,承受形變的能力也更強,因此更能適應Si負極的體積變化,表現出更優的循環性能。當質量分數為20%的PI-200黏結劑用于Si負極時扣電池首次容量高達2989.7 mA·h/g,0.1 C循環200周后放電容量仍然有2235.5 mA·h/g。

    3 新型生物質聚合物黏結劑

    3.1 海藻酸鈉黏結劑(sodium alginate,SA或Alg)

    海藻酸鈉是由a-L-甘露糖醛酸(M單元)與 b-D古羅糖醛酸(G單元)依靠 1,4-糖苷鍵連接并由不同比例的G單元和M單元片段組成的共聚物。如圖5所示,LIU等研究了在 Ca2+作用下不同SA黏結劑分子中G單元通過離子鍵交互連接在一起,使得黏結劑與 Si-C納米復合材料之間的連接方式由線性連接轉變為網狀連接方式,黏結劑強度增大 的同時也限制了Si-C負極的膨脹粉化,當質量分數為29%時該海藻酸鈉型黏結劑時負極扣電池在420 mA·h/g 電流密度下循環120周后充電克容量高達1822 mA·h/g,容量保持率為82.3%。 

    GU等進一步對比研究了在不同的過渡金屬 離子M2+(Cu2+、Ca2+、Fe2+和Ni2+)作用下形成的三維空間網狀結構的Alg黏結劑,這種特殊結構不僅具有較高結構強度,而且可以有效抑制電解液分解,促進形成更加穩定的SEI膜,從而有效提高硅納米顆粒負極電化學性能。

    如圖6所示,質量分數為15%的Alg 用作硅納米顆粒負極黏結劑時扣電池的首次充電容量約3500 mA·h/g,在各種 Alg-M2+黏結劑中Alg-Ni2+黏結劑能夠更明顯地提升硅負極的充放電效率和循環性能,循環200周容量保持率高達99.2%,展現了海藻酸鈉類黏結劑在硅基負極上巨大的應用潛力。

    3.2 氧化淀粉黏結劑(oxidized starch,OS)

    BIE等研究由25%~30%直鏈淀粉和70%~ 75%支鏈淀粉組成的氧化淀粉作為硅基負極黏結劑時對其電化學性能的影響。如圖7所示,由于OS的分子結構中含有大量的支鏈結構并且每個D-葡萄糖上都含有大量的含氧官能團,保障了黏結劑分子與硅基負極表面的緊密黏結劑力,與此同時線性的主鏈結構中各聚合單元之間主要通過-(1-4)的連接方式形成螺旋式的主鏈結構,結構柔性很強,能夠適應硅基負極在循環過程中的巨大體積膨脹變化,因此,相比其它CMC或SA黏結劑,能夠表現出更優異的循環等電化學性能,使用OS黏結劑后的Si負極首次充放電效率和可逆容量分別高達85.1%和3295 mA·h/g,循環120周后容量保持率在74%以上。 

    3.3 瓜爾豆膠黏結劑

    KURUBAL等研究了質量分數為8%的瓜爾豆膠類聚合物作為Si-C復合材料負極的黏結劑對其電化學性能的影響,發現該類聚合物比 PVDF等黏結劑具有更高的彈性模量,高達 3200MPa,當Si-C復合負極材料發生嵌鋰體積膨脹時,瓜爾豆膠類黏結劑經歷巨大的形變過程后也不會發生結構斷裂,在脫鋰狀態下還能恢復到原來的狀態,因此可以明顯改善長期循環性能。

    4 導電黏結劑以及其它新型硅基負極黏結劑

    除了以上幾種典型的新型硅基負極黏結劑以外,一些天然聚合物和復合結構聚合物等新型硅基負極黏結劑也在不斷開發研究中。如圖8所示,LIU等制備出了新型聚芴型導電黏結劑聚[3,3’-(9H笏-9,9-二丙酸)鈉],記作PF-COONa,其中聚笏型的主鏈結構具有較高的電子電導率,而豐富的支鏈羧基官能團可以與硅基表面的含氧官能團形成化學鍵連接,因此具有較強的黏結性能。即使當Si活性材料的電極面密度提升至0.61 mg/cm2 ,含有33.3%的PF-COONa黏結劑且不使用任何導電添加劑的Si電極表現出高達2521 mA·h/g的可逆容量,在420 mA·h/g 電流密度下循環100周容量保持率可達 84%。

    如圖9所示,ZHOU等利用真空抽濾和熱處理方法制備了具有特殊結構的無黏結劑體系的硅材料電極(TCG),其中硅納米顆粒通過模板碳材料相互橋連,然后再與層狀的石墨烯材料復合,同時形成了快速的電子和離子遷移通道,更有利于搭建高面密度和高壓實特性的電極結構,實驗證明該硅納米顆粒負極扣電池在2A/g的充放電電流密度下質量比容量可達1390 mA·h/g,體積比容量可達 1807 mA·h/cm3 ,循環200周后容量保持率95%,且倍率性能優異,即使在8A/g的大電流密度下材料克容量仍然可達900 mA·h/g。

    5 結 論

    合肥國軒高科動力能源有限公司目前作為新能源汽車重點研發專項的項目承擔單位,正在進行單體能量密度超過300 W·h/kg的電芯以及相應電池系統開發工作,高容量的硅基負極材料及新型黏結劑研究是該項目要解決的重點和難點問題。結合我們現有硅基負極黏結劑的研究現狀和實際應用需 求,簡要闡述一些未來該領域的可能研究方向如下。

    (1)復合體系聚合物黏結劑的開發。具有特定分子結構的單一聚合物黏結劑例如 PVDF、CMC、PAA等很難同時實現“剛柔并濟”的特性,如果可以嘗試兩種甚至多種聚合黏結劑共同使用,取長補短,利用鏈長較短,粘結強度高的黏結劑保障硅基材料顆粒與顆粒之間的緊密接觸,再利用具有高黏彈性的多維空間結構抑制每個硅基材料顆粒嵌鋰過程中的體積膨脹,通過兩者間的協同作用有可能實現整體硅基負極電化學性能的有效提升。此外,這種聚合物黏結劑的混合使用要比設計具有復雜復合結構的聚合物分子例如上述的PR-PAA黏結劑更簡單易行,但目前這方面的研究還比較少。

    (2)特殊空間結構黏結劑的開發。目前聚合物黏結劑一般都是由具有一定連接強度的聚烯烴、聚芳烴以及多糖聚合物主鏈和含有羧基、羥基等各類含氧官能團的支鏈組成,最常見的空間結構有無序的鏈狀堆積結構和三維空間交聯結構,如果可以通過對聚合物主鏈和支鏈長短、數量、基團類型、基 團位置等進行精細調控,利用分子間的氫鍵、化學鍵以及離子絡合作用制備出如多級樹狀、柵網狀、球形輻射狀等特殊空間結構的黏結劑分子,有可能進一步提升硅基負極的電化學性能。

    (3)新型導電黏結劑的開發。由于硅基活性材料本身導電性較差,使得導電劑和黏結劑都是硅基負極結構中不可或缺的組成,但是實際應用中部分黏結劑或導電劑與體積膨脹粉化后納米硅基顆粒斷開連接,使得該部分硅基材料失活,循環容量衰減嚴重。目前已經少量研究試圖通過構建聚苯基、聚 烯烴的等含有共軛結構的主鏈,并且引入含有強吸電子基團的支鏈降低整個聚合物分子的最低占有軌道能量,最終制備出具有電子導電特性的黏結劑,從而實現使用一種材料同時承擔黏結劑和導電劑的功能,有效減少了硅基材料失活的可能性。

    (4)自支撐無黏結劑硅基電極的開發。由于硅基材料的體積膨脹強度遠超過一般黏結劑的粘結強度,而且通常認為黏結劑在硅基負極中電化學活性較弱,因此有些研究者試圖利用Cu與Si之間的直接金屬鍵作用,直接通過三維多孔銅箔作為腳手架結構固定硅基活性材料或者在Cu集流體基體表面 沉積硅基材料薄膜,這些不含黏結劑的自支撐硅基負極比傳統硅基負極電化學性能更好,為硅基負極性能提升提供了新的研究思路。

    來源:儲能科學與技術  作者:梁大宇 包婷婷 夏昕 楊茂萍 李道聰

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